世界硅灰石资源较丰富,资源总量估计在8亿t以上,但分布很不均衡。目前仅有20多个国家发现硅灰石矿床,主要分布于亚洲的中国、印度、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、塔吉克斯坦和美洲的墨西哥、美国等国,探明储量3亿t;此外,芬兰、土耳其、纳米比亚、南非、苏丹、加拿大和南斯拉夫等国也发了硅灰石矿床。
硅灰石储量
世界硅灰石资源较丰富,资源总量估计在8亿t以上,但分布很不均衡。目前仅有20多个国家发现硅灰石矿床,主要分布于亚洲的中国、印度、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、塔吉克斯坦和美洲的墨西哥、美国等国,探明储量3亿t;此外,芬兰、土耳其、纳米比亚、南非、苏丹、加拿大和南斯拉夫等国也发了硅灰石矿床。
中国和印度是世界上硅灰石资源最丰富的国家。虽然中国硅灰石地质找矿工作起步较晚,但自年开始,20年来已取得很大进展,在17个省、自治区发现矿产地百余处,估计资源量近2亿t。截至年底,已有探明储量1.7亿t,位居世界前列。保有储量最多的是吉林省,占全国总保有矿石储量的40%;其余依次为云南、江西、青海、辽宁4省,共占全国保有矿石储量的49%;浙江、湖南、安徽、内蒙古、广东5省区共占全国保有储量的10%;江苏、广西、湖北、黑龙江4省区共占全国保有矿石储量的1%。
在全国保有储量的31个矿产地中,保有矿石储量据其品位换算成矿物储量后,按全国矿产储量委员会《硅灰石地质勘探规范》(试行)中硅灰石矿床规模划分标准,属于特大型矿的6处,大型矿12处,中型矿5处,小型矿8处。其中:已开采利用的矿产地18处,包括特大型矿4处、大型矿8处、中型矿2处、小型矿4处,共计占用保有矿石储量万t,占全国保有矿石储量的58%;可供近期利用的矿产地10处,包括特大型矿2处、大型矿3处、中型矿1处、小型矿4处,共计保有矿石储量万t,占全国保有矿石储量的36%;由于与其他矿产共生而难以采选及开采条件差等原因,近期难以利用的矿产地有3处,包括大型矿1处、中型矿2处,共计保有矿石储量万t,占全国保有矿石储量的6%。
中国硅灰石矿床规模较大、储量较集中。已有探明储量的30个矿产地中,特大型和大型矿占58%,共计保有储量占总储量的95%。中国硅灰石矿石品位较高,保有矿石储量的矿产地中,矿石品位(含矿系数或硅灰石矿物含量)多数大于50%,高的可达82%。据不完全统计,其中矿床平均品位为79.03%~71.90%的有4处,共计保有矿石储量多万t,占总储量的15%,主要分布于广东、吉林省;矿床平均品位为69.21%-60.84%的有6处,共计保有矿石储量多万t,占总储量的16%,主要分布于青海、浙江、安徽、江苏省;矿床平均品位为57.10%~50.00%的有9处,共计保有矿石储量多万t,占总储量的32%,主要分布于吉林、辽宁、浙江省;矿床平均品位为45.00%-39.86%的有10处,共计探明储量多万t,占总储量的19%,主要分布于辽宁、湖南省和内蒙古自治区。
中国硅灰石矿质地优良,吉林、辽宁、湖北、浙江、江西、青海等地的许多矿床的矿石质量,大多接近于驰名的印度硅灰石矿石的质量,并优于许多其他国家。尤其是吉林省梨树县大顶山硅灰石矿的矿石,颜色洁白,杂质含量低,晶体呈针状、纤维状,属世界罕见的天然低铁优质硅灰石,其产品质量和品种已达世界先进水平,在国际市场中享有盛誉。
硅灰石矿床中常见的共伴生矿产为石灰岩,可综合利用,还有透辉石、透闪石,作为建筑陶瓷原料,也可视为有益组分综合利用,例如:辽宁建平县富山硅灰石矿石中的透辉石含量达24%,吉林磐石市煽车山矿为硅灰石与透闪石共生矿床,此外,夕卡岩型硅灰石矿常有铜、铅、锌等有色金属矿物共生,综合回收价值不大,由于成分复杂,因此影响硅灰石矿的采选。
1.华北地区
尚未发现较好的硅灰石矿,仅在内蒙古自治区东部的巴林左旗白音诺铅锌矿中,有共生的中型硅灰石矿1处,近期难以利用;另在河北省迁西县小西营发现硅灰石矿点,有待勘查。
2.东北地区
硅灰石矿产地13处(特大型矿4处、大型矿5处、中型矿2处、小型矿2处),共计保有硅灰石矿石储量B+C+D级万t。主要分布于吉林和辽宁省,黑龙江省很少。吉林省是中国硅灰石矿最主要的蕴藏区和当前最主要的产区。分布硅灰石矿产地9处(特大型矿4处、大型矿3处、中型矿1处、小型矿1处),共计保有硅灰石矿石储量B+C+D级万t。矿床自西而东分布于3个成矿区:梨树县大顶山—石岭成矿区,有铁汞山特大型矿和大顶山大型矿已开采利用,除前马家油房大型矿近期不宜进一步工作外,还有煤窑山、荒顶山、陆家沟等矿点有待勘查;磐石市长崴子—石嘴成矿区,有长崴子和南错草2个特大型矿以及东丰县鹿圈山小型矿已开采利用,孟家大型矿和西错草中型矿可供利用,此外,还有三泉西、将军岭、孤庙子、草明山、煽车山以及双阳县太平马场等矿点有待勘查;龙井市细鳞河成矿区,在大灰沟—水曲柳沟一带除已探明1个大型矿可供利用外,还有若干矿点有待勘查。此外,吉林南部浑江一带的富硅灰岩中,有厚层状透闪石和硅灰石矿化层,也是今后重要的找矿方向。辽宁省是中国硅灰石矿主要蕴藏区和当前的主要产区之一。分布于其北部的法库县城子山大型矿和上炭窑中型矿,及其西北部的建平县富山大型矿,均已开采利用,3矿共计保有硅灰石矿石储量C+D级万t。此外,在黑龙江省密山市兴隆村有小型硅灰石矿1处,可供进一步工作。
3.华东地区
分布硅灰石矿产地11处(大型矿5处、中型矿2处、小型矿4处),共计保有硅灰石矿石储量C+D级万t。主要分布于江西省西北部和浙江、安徽、江苏3省交界地区。江西省是中国硅灰石矿的主要蕴藏区之一。分布有大型矿产地3处,共计保有硅灰石矿石储量C+D级万t。其中:新余市仁和乡曹坊庙大型矿已开采利用,新余—上高县月光山2处大型矿可供进一步工作。此外,在上高县蒙山和上饶市铁山也已发现新的矿床。浙江省是中国当前硅灰石主要产区之一,除湖州市妙西中型矿近期不宜进一步工作外,长兴县李家巷大型矿和江山市二十八都小型矿已开采利用。安徽省分布硅灰石矿产地3处,分布于皖南广德县庙西大型矿已开采利用,泾县铜山小型矿可供边采边探;在长江沿线怀宁至铜陵一带已发现矿点多处,其中怀宁县雷山小型矿曾经开采,铜陵狮子山等矿点有待勘查。江苏省分布硅灰石矿产地2处,溧阳县小梅岭中型矿已开采利用,江宁县韩村小型矿可供进一步工作。
4.中南地区
分布硅灰石矿产地4处(大型矿2处、小型矿2处),共计保有硅灰石矿石储量C+D级万t。零星分布于湖南、广东、广西及湖北4省区。湖南省在常宁县大义山一带发现有多处硅灰石矿点,其中:常宁水底下为大型矿可供进一步工作,张家冲矿规模可达中型,还有铜坪岭、相柳塘、麻石岭及黄沙垄等一些矿点有待勘查。广东省连州市朝天达大型矿。分布于广西自治区平乐县南源洞的小型矿已开采利用。湖北省除分布中国最早发现和开采的大冶下马林(小箕铺)小型矿外,在大冶—阳新一带还发现冯家山、叶花香、牛头山、丰山洞等一些矿点有待勘查。
5.西南和西北地区
云南省保有硅灰石矿石储量D级万t,青海省保有矿石储量C+D级万t,都是中国硅灰石矿主要蕴藏区之一。保有储量集中分布于滇西南的腾冲明光乡白石岩和青海中部都兰县海寺两个特大型矿中,可供利用或进一步工作。此外,在新疆自治区哈密一带,也发现有硅灰石矿点。
硅灰石产品按用途可分为:涂料级硅灰石粉、塑料橡胶级硅灰石、摩擦级硅灰石粉、造纸级硅灰石粉、建材级硅灰石粉、陶瓷级硅灰石粉等。详细后续市场应用中会有介绍。
硅灰石市场应用
天然硅灰石一般呈白色、灰白色,偶见黄、绿、棕等颜色。纯的硅灰石呈白色或亮白色,玻璃光泽。纯度在99%、粒度达到小于目的硅灰石,其反射率可达92-96%,具有很高的白度或亮度。这些优点是在高级陶瓷产品和优质白色油漆与发亮涂料的生产中有重要价值的工艺特性。
目前世界上硅灰石消耗最多的是陶瓷工业(≥50%),其次是作为填料在油漆、涂料、橡胶、塑料、造纸、树脂等领域的应用占30%左右。其它领域应用约为10-20%。硅灰石晶体在自然界中多呈针状纤维状或放射状集合体。纤维的长度与直径之比可由7~8:1至20~30:1。高长径比的超细硅灰石针状粉,可以取代其他的短纤维矿物材料以及其他合成晶体,用作功能性增强材料,且由于它价格低廉,在工业中具有极高的应用价值和巨大的潜在市场。
高长径比硅灰石(≥10:1):
塑料、橡胶、石棉代用品、油漆涂料等领域
高磨细硅灰石:
陶瓷和冶金工业
1、陶瓷行业应用
硅灰石作为陶瓷原料的主要作用有:可以提高坯体抗压强度、压型质量,增强坯体在快速焙烧中抗裂、抗挠曲的能力。硅灰石中不含化学结合水、不含碳酸盐,能减少焙烧中坯体的收缩性、并没有气泡排出,不产生产品中的气孔。硅灰石的针状外形提供了坯体中水分快速排出通道,加快干燥速度。也可减少气孔产生。大大缩短了预热期。硅灰石粉体还具有助熔性,在低温下易于硅、铝氧化物相熔。其线性热膨胀小,能使坯体处于均匀烧结状态,能很快达到烧制温度。硅灰石粉体还具高白度、亮度,能够显著增加陶瓷白度和亮度。
建筑陶瓷用硅灰石一般要求硅灰石含量大于或等于60%(如含透辉石也视为有用组分,其含量可折抵硅灰石含量),石英含量≤20%,方解石含量≤13%,Fe2O3≤1.7%。也可按矿石化学成分要求SiO%-58%,CaO36%-55%,CO2≤6%,Fe2O3≤7%。
2、作为填料用于涂料、橡塑行业
硅灰石粉体在油漆、涂料行业作为填充剂,增量剂。同时由于其具有高白度和高亮度,可以用于高质量纯白油漆,纯白、发亮涂料。硅灰石粉体作为针状晶体,还是一种平光剂,油漆、涂料使用后变得光洁平滑。即美观,抗风化力也强。硅灰石的吸油、吸水率低可以减少用油量,降低生产成本。
油漆涂料对硅灰石矿的一般要求:SiO2≥49%,CaO≥45%,Fe2O3≤0.2%,目矿粉吸油量20~25g/g,水溶物≤0.5%,水萃取pH值为7-9,目矿粉白度≥90%。
硅灰石粉体填充在高分子材料(橡胶、塑料等)中,能够提高电绝缘性、化学惰性,耐热性。作为一种加强性的填料,能够使得橡胶、塑料鞋底、轮胎等产品具有更强的耐磨性。
硅灰石具有折射率高、白度高等特性,做造纸填料,能增加纸张的不透明度和白度。硅灰石用于造纸,所形成的硅灰石—植物纤维网络具有更多微孔型结构,使纸张的吸墨性能提高,同时由于平滑度提高、透显降低,因而增加了纸张的适印性。硅灰石干扰植物纤维的结合,使之对湿度不敏感,降低其吸湿性和变形程度,增加了纸张的尺寸稳定性。
3、冶金工业应用
硅灰石在冶金行业可以作为助熔剂,主要用作生产颗粒板坯连铸、模铸保护渣和无碳保护渣的基料。它能在较低温度下(-℃)与SiO2,Al2O3等相熔,从而起到降低混合物熔融温度,并有利炉渣生成和排渣。
冶金保护渣对硅灰石精矿的质量要求:硅灰石≥50%,方解石≤50%,石英≤5%,S≤0.01%,P≤0.01%。
用硅灰石作电焊条药皮配料,能起助熔和造渣添加剂作用,抑制焊接时放电,减少飞溅,提高熔渣流动性,使焊缝成型整洁美观,增强机械强度。
电焊条对硅灰石精矿质量的一般要求:SiO%~55%,CaO35%~45%,MgO≤0.8%,S≤0.03%,P小于0.03%。
4、替代石棉在建材行业应用
硅灰石粉体作为矿物棉加工后能成松散絮棉状态,是理想的石棉的代用品具备保温、绝热性、绝缘性。硅灰石粉体可以用于微晶玻璃原料,利用其针状、纤维状晶体特点,在微晶玻璃中形成针状、网状微晶结构,增加微晶玻璃制品的强度。硅灰石还是建筑行业常用的白水泥的原料之一。
玻璃纤维对硅灰石的要求:SiO.5%~51.5%,CaO44.5%~45.5%,MgO≤1.8%,Fe2O3≤0.35%,Al2O3≤0.8%,粒度目≤5%,烧失量≤3.0%
5、其它领域的应用
用硅灰石作电焊条药皮配料,能起助熔和造渣添加剂作用,抑制焊接时放电,减少飞溅,提高熔渣流动性,使焊缝成型整洁美观,增强机械强度。生产各种磨削用砂轮时,利用硅灰石粉体的针状和助熔性质,在砂轮坯料中加入硅灰石可起到降低熔烧温度,增高坯料粘结强度,提高产品坚固性、耐磨性的作用。在造纸行业中硅灰石在纸张中呈针状、网状结构,从而增加了纸张的抗拉强度,是纸的优质填料和涂层。硅灰石粉体在汽车工业可作为离合器、制动器的填料,主要是利用其耐磨性和抗拉性。
小结:硅灰石粉体在冶金浇铸、建筑陶瓷、涂料、塑料等领域中得到广泛应用。随着低温快速烧成技术的推广,硅灰石在陶瓷生产中的用量将不断增加,由于硅灰石的增强性能、低吸水性、热稳定性和传导性,以及化学纯净性等特点,因此使其作为填料在塑料、橡胶行业中的使用量在迅速增长。随着粉体技术的发展,其应用领域还将越来越广。硅灰石可在许多方面作滑石、石棉、粘土、硅藻土、长石等矿物材料的替代品,应用前景广阔。
硅灰石粉的粉碎加工
硅灰石粉的粉碎加工,是要将其加工到一定粒度,同时还要尽量保持晶体的长径比。硅灰石的长径比一般为7-8:1,有的可达15-20:1,最高为30:1。由于粉碎方法的差异,所得硅灰石的长径比有所不同。
目前来讲,国内所用到的硅灰石粉碎设备可分为以下几类,工作原理和粉碎效果均有所不同。
影响硅灰石针状粉性能指标的主要因素有分散介质、机械粉碎作用力特性等,适量的助磨剂也有利于提高产品的长径比。
硅灰石粉是一种短纤维状的无机粉体。在某些应用领域,如陶瓷、微晶玻璃、冶金保护渣等只对其粒度有要求,对颗粒的长径比没有明确或具体的要求。但对于石棉代用品、造纸纸浆代用品、塑料和橡胶的增强填料以及部分涂料填料等,则不仅对其粒度大小和粒度分布有要求,而且还对其纤维状颗粒的长径比有要求。
高长径比(10)硅灰石粉体可以代替石棉纤维、造纸纤维以及塑料和橡胶等高聚物基复合材料的高级增强填料等等,有较大的应用价值和经济价值。因此,高长径比硅灰石针状粉的加工技术是硅灰石的主要深加工技术之一。
高长径比硅灰石和超细硅灰石的主要生产设备有:机械冲击磨机、离心自磨机(如旋风或飓风超细自磨机、LFS离心式粉碎机)、流态化床式气流粉碎机等。
其中,机械冲击磨、离心自磨机等一般适用生产~0目左右的高长径比硅灰石针状粉;流态化床式气流粉碎机适用于生产1目(d97≤10μm)超细针状硅灰石粉。
上述二类设备都是干法生产。如果硅灰石在湿法提纯(浮选或湿式强磁选)后再进行超细粉碎加工,可采用湿法工艺,湿法粉碎到要求的产品细度后,再进行脱水(过滤和干燥)。
改性工艺
按原理
硅灰石的表面改性方法一般有偶联剂表面改性、机械力表面化学改性和表面无机包覆法。
目前,硅灰石常用的表面改性剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯偶联剂、表面活性剂及甲基丙烯酸甲脂等。
1、硅烷偶联改性
硅烷偶联改性是硅灰石粉体常用的表面改性方法之一。一般采用干法改性工艺,偶联剂的用量与要求的覆盖率及粉体的比表面积有关。用氨基硅烷处理硅灰石时,用量为硅灰石重量的0.5%左右;甲基丙烯含氧硅烷的用量为硅灰石重量的0.75%,这二种改性产品分别填充尼龙6和聚酯代替30%的玻璃纤维可显著提高制品的力学性能。
2、表面活性剂改性
用硅烷偶联剂处理硅灰石,可大大改善其与聚合物的相容性,增强填充效果,但硅烷偶联剂改性生产成本较高。因此,在某些应用条件下,可用较便宜的表面活性剂,如硬脂酸(盐)、季胺盐、聚乙二醇、高级脂肪醇聚氧乙烯醚(非离子型表面活性剂)等对硅灰石粉进行表面改性处理。这些表面活性剂通过极性基团与颗粒表面的作用,覆盖于颗粒表面,可大大增强硅灰石填料的亲油性。
3、有机单体聚合反应改性
有机单体在硅灰石粉体/水悬浮液中的聚合反应试验结果表明,其聚合体可以吸附于颗粒表面,这样既改变了硅灰石粉体的表面性质,有不影响其粒径和白度。将此硅灰石粉体作涂料的填料,可降低涂料的沉降性和增强分散性。目前选择在硅灰石粉体/水悬浮液中进行聚合反应的单体是甲基丙烯酸甲酯。
结语
中国硅灰石行业有着巨大的资源优势,主要分布在吉林大顶山、四平、磐石,江西上高、月光山,辽宁法库,黑龙江密山、龙江,河北武安、迁西,江苏江宁、溧阳,浙江长兴,福建漳州、南平,安徽铜陵,湖南长宁,云南腾冲,青海都兰,内蒙古巴林左旗,新疆哈密等地区。我国已在上述地区建厂投产。
目前,我国硅灰石年产量达到30万t,约占世界总产量的54.7%,超过美国、印度,成为硅灰石资源和生产第一大国。我国生产的硅灰石大约50%用于国内,主要用于陶瓷、耐火材料涂料、塑料和橡胶。我国硅灰石主要出口日本、韩国以及狗周各国,占世界硅灰石贸易量的50%以上。我国硅灰石加工和应用的总体水平不高,出口产品以精选块矿和粗加工产品为主,创汇效益不高;加工设备和加工工艺研发不深入,深加工能力薄弱,成为国内生产的硅灰石在优质工程塑料、精细陶瓷、高级颜料等行业广泛利用的首要制约因素,造成高档硅灰石产品大量依赖进口。
由此可见,硅灰石作为非金属矿行业的一个缩影,深加工技术仍然亟待突破,谨以此文送给想了解硅灰石行业的朋友们,希望能让大家对硅灰石有更全面系统的认识。
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